膠團雙電層的構造決定了在膠粒表面處反離子的濃度大,隨著膠粒表面向外的距離越大則反離子濃度越低,終與溶液中離子濃度相等。當向溶液中投加電解質,使溶液中離子濃度增高,則擴散層的厚度減小。當兩個膠?;ハ嘟咏鼤r,由于擴散層厚度減小,ξ電位降低,因此它們互相排斥的力就減小了,也就是溶液中離子濃度高的膠間斥力比離子濃度低的要小。膠粒間的吸力不受水相組成的影響,但由于擴散層減薄,它們相撞時的距離就減小了,這樣相互間的吸力就大了。可見其排斥與吸引的合力由斥力為主變成以吸力為主(排斥勢能消失了),膠粒得以迅速凝聚。
這個機理能較好地解釋港灣處的沉積現象,因淡水進入海水時,鹽類增加,離子濃度增高,淡水挾帶膠粒的穩定性降低,所以在港灣處粘土和其它膠體顆粒易沉積。根據這個機理,當溶液中外加電解質超過發生凝聚的臨界凝聚濃度很多時,也不會有更多超額的反離子進入擴散層,不可能出現膠粒改變符號而使膠粒重新穩定的情況。這樣的機理是藉單純靜電現象來說明電解質對膠粒脫穩的作用,但它沒有考慮脫穩過程中其它性質的作用(如吸附),因此不能解釋復雜的其它一些脫穩現象,例如三價鋁鹽與鐵鹽作混凝劑投量過多,凝聚效果反而下降,甚至重新穩定;又如與膠粒帶同電號的聚合物或高分子有機物可能有好的凝聚效果:等電狀態應有好的凝聚效果,但往往在生產實踐中ξ電位大于零時混凝效果卻好等。
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